单晶硅作为太阳能光伏发电产业的基础材料。直拉法是当前制备单晶硅的主要技术之一,本文介绍了直拉法生长单晶硅的基本原理及工艺流程。
二、直拉法单晶硅历史
早在1918年,Jan Czochralski就提出了直拉晶体生长法。不过,直到三十多年之后,也就是1952年左右,Teal和Buehler等人才利用直拉法制备出单晶硅。
直拉法硅单晶生长过程属于一个多晶硅熔液转变为单晶硅固体的固液相变过程。首先,将多晶硅原料装于石英坩埚内,坩埚上方有一可旋转和升降的籽晶杆,杆的下端有一夹头,其上捆上一根籽晶。原料被加热器熔化后,将籽晶插入到高温硅熔体表面,使得籽晶与硅熔液熔接,在合适的热场环境下,通过转动并缓慢向上提拉籽晶,并经过引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾等过程,从而完成单晶硅的生长。
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直拉单晶硅的制备工艺一般包括多晶硅的装料和熔化,种晶,缩颈,放肩,等径和收尾等。
(1) 装料:将多晶硅原料装入石英坩埚中,在装料过程中需要注意保持原料和石英坩埚的清洁,同时还需防止坩埚破裂。此外,若需要制备具有特定掺杂元素的单晶硅,需在这一步同时按照预设方案进行掺杂。若掺入微量Ⅲ族元素(如硼、镓等)可制得空穴导电的P(positive)型硅单晶;若掺入微量Ⅴ族元素(如磷、砷等)可制得电子导电的N(negative)型硅单晶。Cz法拉制P型硅和N型硅的流程几乎相同,但由于硼在硅中更易保证均匀性,故P型硅的制备相对简单,工艺技术也更加成熟,目前在P型硅片衬底上生产的P型电池是市场主流。然而,N型电池(如异质结、TOPCon等)具有弱光响应好、温度系数低、光致衰减小等优点,有更大的效率提升空间,N型电池将会是电池技术发展的主要方向。
单晶硅P型及N型掺杂示意图
(2) 抽真空、充保护气:为了防止杂质污染,在直拉法制备单晶硅的过程中需要对加热腔体抽真空,并冲入氩气或氮气等保护气体。
(3) 加热、熔料:在保护气环境中对石英坩埚进行加热,使得其内的多晶硅熔化。在此过程中,需要注意防挂边、防搭桥和防硅跳等。
(4) 引晶:将以一定的速度旋转的籽晶与熔融态的原料接触,从而在热力学作用下促使籽晶逐渐生长为尺寸更大的硅单晶。注意,需要事先对籽晶进行预热,以防止籽晶与熔融态原料接触时产生过大的热应力。
(5) 缩颈:在直拉法制备单晶硅的过程中,籽晶与熔融态原料之间的温度差一方面驱动晶体的生长,但另一方面也会引起热冲击进而导致晶体内位错的产生。缩颈的存在可以有效集中和消除位错,从而制备出位错含量较低的硅单晶。
(6) 放肩、转肩:当晶体生长达到目标的单晶直径后,进行放肩、转肩,使单晶进入稳定的等径生长状态。
(7) 等径生长:晶体进入等径生长状态后,可以进行无位错的稳定自动生长。可以通过晶锭外侧的生长条纹和小平面(扁棱和棱线)来判断晶体生长是否处于无位错状态。若晶体沿<111>晶向生长,其具有三条主棱和三条副棱,等径时表现为有生长条纹和三个扁棱;若晶体沿<100>晶向生长,则其具有四条棱线,等径时表现为四条棱线连续。
(8) 收尾:逐步缩小单晶直径,尽可能使其最后缩成一点来结束晶体生长。这主要是为了防止位错反延。一旦出现位错反延,单晶的成品率将会相应降低。
(9) 冷却、取出单晶:在保护气氛围下将晶体冷却1~4小时后,即可取出单晶。
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